production_NH3

  

La PRODUCTION 

du gaz ammoniac NH3  

Avec l'aimable autorisation de

AGFA-GEVAERT n.v. ©

 


De nombreux aspects et principes fondamentaux qui sont régis par l'équilibre chimique sont appliqués dans le monde entier dans la production industrielle d'ammoniac, Après l'acide sulfurique, l'ammoniac est le produit chimique avec le plus grand chiffre de production. La production annuelle s'élève à environ 200 millions de tonnes.  

  L’aspect thermodynamique et l’équilibre chimique théorique

On prépare l'ammoniac à partir d'H2 et d'N2. L'augmentation de l'enthalpie ∆Hom lors de la synthèse est de -46 kJ par mol d'NH3. La réaction d'équilibre est:

N2(g) + 3 H2(g)  <==> 2 NH3(g) + 92 kJ      avec  dHom = -46 kJ/mol

                                                                                  et  dn(g) (dSo) = -2

à 25°C: Kc = 4,1 x 108

On constate (cf théorie au cours) que si le facteur énergétique est très favorable, le facteur entropique est défavorable à la spontanéité (il y a diminution du désordre) ; cette situation conduirait donc à un équilibre.

Mais la valeur élevée de Kc laisse supposer que la conversion d'H2 gazeux et d'N2 gazeux en NH3 est complète. Malheureusement, la faible vitesse de cette conversion est la cause qu'en pratique la formation d'NH3 n'a pas lieu. Ceci est attribué au caractère inerte des molécules de diazote dont les deux atomes sont liés entre eux de triple façon. Or, la grandeur thermodynamique Kc ne nous apprend rien au sujet de la vitesse de conversion.

  Comment l'industriel résoud-il le problème ?

Comment la vitesse de réaction peut-elle être augmentée ? En augmentant p. ex. la température. Selon une règle empirique nous savons qu'une hausse de température de 10°C accélère la vitesse en moyenne deux ou trois fois (en fonction de l'énergie d'activation). Une hausse de 25 à 100°C peut augmenter la vitesse d'un facteur 2100 ou d'environ 1030. Naturellement, une température si élevée demande beaucoup d'énergie et des installations adéquates. Dans ce cas, cependant, une hausse de la température n'est pas la bonne solution. C'est à dire, quand on calcule Kc en fonction de la température, on obtient les valeurs suivantes:  

T(°C) 25 100 200 300 400 500 600 700
Kc 4,1x108 2,3x105 440 7,3 0,41 0,05 0,0095 2,6x10-3

Kc diminue donc considérablement au fur et à mesure que la température monte. La réaction peut bien se produire, mais l'équilibre n'est plus favorable! Que pouvons nous faire pour déplacer cet équilibre à nouveau vers le côté de la synthèse d'NH3 ? La réponse à cette question a déjà été formulée plus haut : « en ajoutant plus de réactifs nous pouvons déplacer l'équilibre vers la droite ». Nous pouvons également effectuer cet accroissement de la concentration dans la phase gazeuse en diminuant le volume. En effet, l'équilibre de synthèse est déplacé vers la droite en faisant monter la pression partielle de chacun des composants. Puisque la somme des nombres stoechiométriques à gauche (4) est plus grande qu'à droite (2), l'équilibre se déplace vers la droite. Dans le tableau suivant nous représentons l'influence de la pression (donc aussi de la concentration) sur la grandeur du taux de conversion pour la réaction d'équilibre à 400°C (Kc = 0,41). Attention: il s'agit ici de l'influence des pressions partielles, donc aussi des concentrations de I'N2 et de l'H2, au début de la conversion.

ESSAI [N2]i (mol/l) [H2]i (mol/l) [NH3]e (mol/l) Taux de conversion P (bar)
1 0,003 0,009 1,8x10-8 0,00026 1
2 0,010 0,030 1,9x10-6 0,00097 3,5
3 0,10 0,30 1,9x10-3 0,0095 36
4 0,50 1,50 0,044 0,044 166
5 1,00 3,00 0,16 0,082 345
6 2,00 6,00 0,57 0,14 630

Le taux de conversion monte donc énormément si on porte la pression de 1 à 630 bars. A ce qu'il paraît, c'est la solution. Une température équitable, mais pas trop élevée, pour arranger la température du point de vue cinétique, et une installation haute pression pour ajuster la position de l'équilibre. Des pressions si élevées requièrent des installations spéciales, très coûteuses qui entraînent des risques considérables. Donc, la solution proposée n'est pas acceptée!

Fritz Haber (1868-1934) et Cari Bosch (1874-1940) furent les premiers à être confrontés avec ce message négatif . Après de longues recherches ils proposaient un compromis faisable: un catalyseur. Une telle substance, présente dans le mélange réactionnel en une quantité assez limitée, ne change rien à la position d'équilibre, mais accélère seulement la réaction. Après de recherches fastidieuses ils trouvèrent que du fer finement divisé, dopé d'oxydes de Al, Si, Mg et K, était parfaitement capable de venir à bout de cette corvée. Pour cette découverte Haber a reçu le prix Nobel en 1919. Avec cela, on pouvait diminuer la température et la pression lors du processus de synthèse d'ammoniac, ce qui garantit la sûreté et la sécurité de fonctionnement des installations.

A l'heure actuelle, plus de 1000 réacteurs produisent chacun et chaque jour en moyenne environ 500 tonnes d'ammoniac. La formule du catalyseur, elle, a été modifiée (ruthénium sur un support de graphite), mais en général la pression et la température sont restées les mêmes: entre 100 et 200 bar, et entre 350 et 500°C.

L'image qui suit nous démontre la façon dont laquelle la synthèse d'ammoniac a lieu en pratique. Elle se déroule de manière industrielle, pas en vase clos. La formation d'NH3 est un procès continu, où plutôt une situation stationnaire est atteinte qu'un véritable équilibre. Toutefois, la loi d'équilibre paraît être une bonne approximation, même sous ces conditions. Il importe de remarquer que la chaleur réactionnelle produite durant la synthèse soit utilisée pour chauffer le courant de gaz entrant. Ceci montre que, dans l'industrie, on s'efforce de faire des économies d'énergie! Comment les produits de départ sont-ils préparés?  L'air qui nous entoure contient 78 % de N2. Par conséquent, il est la source évidente de N2. Après élimination des autres gaz on obtient de l'N2 quasi pur. Le méthane (CH4) de gaz naturel est la matière première pour l'H2 :

CH4(g) + H20(g)  <==>  CO(g) + 3 H2(g) -206 kJ

Rappelons donc que :

N2(g) + 3 H2(g)  <==>  2 NH3(g) + 92 kJ      avec  dHom = -46 kJ/mol

                                                                         et  dn(g) (dSo) = -2

à 25°C: Kc = 4,1 x 108

 Cette réaction a lieu à 850°C en présence d'un catalyseur à NiO (à cause du caractère endothermique). La valeur de la constante d'équilibre à 850°C est d'environ 10, raison pour laquelle on n'a pas besoin de hautes pressions. Examinons les différentes étapes du processus:

  1. Les gaz de synthèse entrent, ce qui fait monter la pression ; l’équilibre se déplace vers le produit,
  2. Les gaz sont chauffés (T s'élève) ; cette augmentation est défavorable au point de vue enthalpique mais augmente la vitesse de réaction,
  3. N2 et H2 sont conduits sur un lit de catalyseur agissant au niveau de la vitesse de réaction
  4. La conversion partielle en NH3 a lieu
  5. La chaleur dégagée est évacuée (T et p diminuent)
  6. Le mélange réactionnel est refroidi encore plus afin de condenser l'NH3 (T et p diminuent encore) et de le séparer de N2 et de H2 (puisque les températures d’ébullition sont différentes :   ),
  7. L'NH3 est évacué, ce qui signifie une diminution du produit et donc un déplacement de l’équilibre vers le produit,
  8. L'N2 et H2 n'ayant pas réagi sont à nouveau mis sous pression et peuvent à nouveau être utilisés pour la synthèse d'NH3, ce qui peut se comprendre comme une augmentation de [N2(g)] et de [H2(g)].  

- Cette unité de production de NH3 est également présentée et simplement expliquée dans un site   auquel vous pouvez accéder en cliquant ici. A partir d'un schéma de l'unité de production, vous accédez à quelques informations complémentaires et/ou photographies relatives à quelques parties techniques telles que : la pompe, le catalyseur, le réacteur et le condenseur.

   L’importance de NH3 dans différents secteurs d’activité

A température ambiante, NH3 est un gaz incolore à odeur pénétrante et à point d'ébullition de -33,5°C. C'est un gaz assez compressible. Une pression de 10 bars suffit pour le liquéfier à des fins de transport. Une fois liquéfié, l’NH3 exige d'énormes quantités d'énergie pour s'évaporer à nouveau (233 kJ/mol). Cette propriété est utilisée dans les ,installations frigorifiques. En plus, I'NH3 est très soluble dans l'eau ; à 20°C, la solubilité est d'environ 30 mol/L, à 0°C elle se chiffre à 53 mol/L! C'est pourquoi l'NH3 est en vente le plus souvent sous forme de solution aqueuse (l'ammoniaque NH4OH). Dans les laboratoires on emploie souvent des solutions à 25% (ou 13,3 mol/L avec une densité de 0,91).

89,5 % de l'NH3 est appliqué pour la fabrication d'engrais chimiques. On l'ajoute au sol sous forme de nitrate d'ammonium, d'hydrogénophosphate d'ammonium ou d'urée (NH2)2CO. De plus, on utilise l'ammoniac pour la fabrication du Nylon (7,5 %) et des explosifs (2,5 %), comme dissolvant et comme réfrigérant dans les installations frigorifiques et les pistes de glace (0,5 %).


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