production_NH3

  

Un peu d'ABC ... 

De l'ionisation à la précipitation ...

via les liaisons  

  

Avec l'aimable autorisation de

AGFA-GEVAERT n.v. ©

 


  Nous nous RAPPELONS que ...

Les atomes tendent vers un état stable, vers une configuration de gaz noble. La manière dont ils le font dépend principalement du nombre d’électrons de valence" (électrons se trouvant dans l'état énergétique le plus élevé à l'extérieur de l'atome) et des atomes voisins. On peut distinguer trois possibilités:

 - La liaison métallique

Chaque atome ne possède qu'un petit nombre d'électrons de valence. Ces électrons de valence sont liés de manière relativement lâche. Les atomes atteignent la configuration de gaz noble en cédant ces électrons. On obtient alors des ions métalliques positifs (réseau métallique). Les électrons cédés se déplacent librement à travers le réseau métallique (électrons libres). Leur charge négative maintient ensemble les ions métalliques positifs.

  

  

- Liaison ATOMIQUE ou liaison COVALENTE

Chaque atome veut atteindre la configuration de gaz noble. Dans une liaison atomique, on atteint cette configuration par le fait que les deux noyaux mettent en commun un certain nombre d’électrons. Ce type de liaison apparaît souvent lorsque le petit nombre d’électrons de chaque atome est juste insuffisant pour atteindre la configuration de gaz noble et lorsque la différence d’électronégativité entre les deux atomes n’est pas trop élevée. On explique la façon permettant la mise d’électrons en commun comme suit :

Il s'agit donc d'une liaison entre deux atomes neutres. Ce type de liaison s'oppose à la liaison métallique (liaison entre des ions et des électrons) et au type de liaison suivant: la liaison ionique (liaison entre des ions).

 

-  Liaison IONIQUE

Lorsque la différence d'électronégativité entre les deux atomes est suffisamment grande, le premier atome est en mesure de capter des électrons de valence de l'autre atome. A.insi, on obtient un ion positif et un ion négatif. Etant donné que des charges opposées s'attirent, les deux ions sont liés l'un à l'autre.

L’atome qui cède des électrons de valence ne possède qu'un petit nombre d'électrons sur sa couche la plus externe et souvent huit électrons sur l'avant-dernière couche. Lorsqu'il cède ses électrons de valence, il atteint la configuration de gaz noble.

Il s'agit d'un arrangement très stable d'électrons autour d'un noyau atomique qui explique la faible réactivité chimique des gaz nobles.

Par ailleurs, il ne manque, à l'atome qui capte des électrons, que quelques électrons pour atteindre la configuration de gaz noble.

  DISTINGUER ces possibilités ?

L'électronégativité (EN) est un nombre qui exprime la tendance manifestée par un atome à attirer des électrons vers lui lors d'une liaison avec un autre atome. On utilise différentes échelles d'électronégativité présentant de légères différences dans les valeurs électronégatives attribuées aux éléments chimiques. La plupart du temps, la valeur électronégative varie sur une échelle relative de 0.3 (francium, l'élément le moins électronégatif) à 4.0 (fluor, l'élément le plus électronégatif).La différence d'électronégativité entre deux atomes liés détermine dans une large mesure le type de liaison.

Ainsi, retenons que, si :

  • ª EN = 0 : Les deux atomes possèdent la même électronégativité. Aucun ne va donc céder des électrons à l'autre. Entre les deux atomes, une liaison atomique pure se forme. La paire (ou les paires) d'électrons de liaison est (ou sont) symétrique(s) entre les deux noyaux atomiques.

  • ª EN < 1,7 : La différence de la valeur de EN entre les deux atomes est encore relativement minime, mais un des atomes attirera plus la paire d'électrons mise en commun. On obtient ici une liaison polaire. L'atome possédant la valeur de EN la plus élevée reçoit une charge négative partielle (ô-); l' autre atome reçoit une charge positive partielle (ô+).

  • ª EN > 1,7 : La différence de la valeur de EN est relativement grande. En l'occurrence, on peut constater que l' atome possédant la valeur de EN la ptus élevée a capté l'électron du deuxième atome. En l'occurrence, on obtient un ion positif et un ion négatif.

Il est clair que cette limite est relativement arbitraire. On n'assiste pas à un passage brusque d'un type de liaison covalente polaire à un type de liaison ionique. Plus la différence de la valeur de EN est grande, plus il est clair que la liaison chimique entre deux atomes correspond à un type de liaison ionique.

Les métaux possèdent en général des électronégativités inférieures à celles des non-métaux. Les non-métaux manifestent une tendance plus marquée à l'absorption d'électrons dans une liaison chimique. On rencontre les liaisons ioniques les plus manifestes lors de liaisons d'éléments de métaux alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs) avec des halogènes (F, CI, Br, I).

-  ATTENTION ... les exceptions ne sont pas rares !

Ce n'est pas parce que des substances constituées par des molécules qui possèdent manifestement des liaisons polaires telles que par exemple l' eau (H2O), l’ammoniac (NH3), le dioxyde de carbone (CO2), le méthane (CH4) qu'elles se comportent déjà comme des substances polaires. En effet, il peut arriver que différentes liaisons polaires se contrecarrent dans une seule molécule,se"neutralisent". On doit, en effet prendre en compte l’orientation et le sens des moments dipolaires provoqués par les Iiaisons poÎaires, ainsi que le moment dipolaire qui en résulte pour la molécule complète. Ainsi, CO2 est une molécule apolaire possédant, il est vrai, deux liaisons polaires entre C et 0, mais dont chaque liaison possède un moment dipolaire opposé. H20et NH3 sont des molécules polaires. CH4 est une molécule apolaire. Toutes ces molécules comprennent pourtant des Iiaisons chimiques polaires.

   Liaisons et REPRESENTATION

Les atomes peuvent atteindre la configuration de gaz nobles par un réarrangement de leurs électrons de valence. On peut expliquer ce réarrangement à l' aide de quelques exemples.

Sur la figure suivante on trouve un certain nombre d'exemples d'atomes avec leur configuration électronique. La plupart du temps, on n'indique que les électrons de valence. Lorsque la différence d'électronégativité (EN) entre deux partenaires voisins est inférieure à 1,7, deux électrons sont chaque fois mis en commun pour former une paire d'électrons de liaison. Lorsque la différence de la valeur de EN est supérieure à 1,7, l' atome possédant la plus petite valeur de EN cède ses électrons de valence à l'atome possédant la plus grande valeur de EN. De cette manière, chaque atome peut atteindre la configuration plus stable de gaz noble.

Des molécules tentent toujours d'atteindre l'état le plus stable, c'est-à-dire l'état le moins énergétique. A cet effet, leurs électrons de valence, entre autres, se couplent l'un à l'autre, si possible par paires, de façon à limiter leurs forces de répulsion réciproques. 

   SOLUBILISATION de NaCl

On découvre sur les figures ci-après les modèles des étapes successives de solubilisation et d’hydratation d’un cristal de NaCl ; cette molécule étant issue d'une liaison ionique (et donc constituée d'ions Na+ et Cl- organisés en réseau à maille cubique).

 

On part d’un cristal cubique auquel est ajoutée de l’eau. Le caractère bipolaire des molécules d’eau les oriente autour du cristal et oriente les chocs résultant de l’agitation moléculaire. Les ions sodium Na+ attirent plus particulièrement les atomes d’oxygène (pôle négatif) ; les ions chlorures Cl- s’entourent des hydrogènes (pôles positifs).

Les ions sont ensuite hydratés et chacun reçoit un « manteau d’eau », ou "manteau hydrate" dans lequel l’orientation des molécules d’eau est déterminée par leurs charges. Finalement, le cristal est entièrement dissous.

 

  Le PRODUIT DE SOLUBILITE

Mais toutes les molécules ioniques n’ont pas la même « capacité » de dissolution en milieu aqueux ; certaines s’ioniseront complètement – ce sont les électrolytes forts -, d’autres le feront faiblement – ce sont les électrolytes faibles -. Il existe donc une limite à cette dissolution ; limite qui, une fois dépassée, permet la coexistance de deux phases. La phase liquide contiendra les ions hydratés alors que la phase solide recueillera les molécules non dissoutes : un équilibre entre molécules ionisées et non ionisées se met en place.

Une constante d’équilibre particulière se conçoit alors ; elle porte le nom de produit de solubilité et s’écrit :

 Kps = [Mn+]m.[Nm-]n

 pour un système  :  MmNn(s)  <==>  m Mn+(aq)  + n Nm-(aq)

L’égalité montre donc bien que, dans une solution, le produit des deux concentrations est une constante.

Appliquons cette idée au chlorure d’argent AgCl (composé ionique peu soluble). Basons-nous sur la figure suivante et partons de la situation du milieu. Dans la solution il y a autant d’ions Cl- que d’ions Ag+ (14 de chaque pour l’exemple). Le produit (modélisé par la surface) des deux nombres est évidemment 196 (notre constante).

Si nous augmentons dans cette solution la quantité d’ions chlorure (par exemple en ajoutant du KCl - électrolyte fort -), la quantité d’ions argent doit diminuer si on veut maintenir leur produit constant à la valeur 196 ; situation illustrée par la partie de droite – 4 ions Ag+ pour 49 ions Cl- -. La partie gauche modélise la situation inverse ; il y a un excès d’ions Ag+ (28 au total ; par exemple en ajoutant AgNO3 - électrolyte fort -). La quantité d’ions Cl- dans la solution tombe à 7 pour maintenir le produit de solubilité à nouveau à 196.

Nous avons développé un exemple simple d’une réaction d'équilibre homogène, celle-ci pouvant se produire soit en phase gazeuse ou en phase liquide (aqueuse). Pourtant, il existe de nombreuses réactions d'équilibre hétérogènes. 

  Equilibres HETEROGENES  

On peut distinguer au moins deux phases dans le milieu réactionnel. Nous donnons d'abord un exemple de réaction d'équilibre hétérogène où l'une des phases est solide, une autre - le plus souvent de l'eau - liquide. Dans le deuxième exemple, nous distinguerons une phase solide et une phase gazeuse.

-  SOLIDE-LIQUIDE

Certaines classes de substances sont facilement solubles dans l'eau et d'autres ne sont pas. Tous les sels dont le cation appartient au groupe des alcalins ou équivalents à l'ammonium sont facilement solubles.

Le contre-anion a peu d'influence. Nous rencontrons les composés peu solubles principalement parmi les sels d'acides faibles, sauf si ce sont des sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Le sulfate de baryum est un exemple d'un tel sel peu soluble d'un acide faible. Il forme le constituant principal de la suspension blanche que nous devons ingérer avant une radiographie de nos intestins.

Sur la figure suivante, on voit une radiographie d'une partie des intestins d'un patient dans laquelle se trouve une suspension de sulfate de baryum (BaSO4). Le sulfate de baryum ne laisse pas ou peu passer les rayons x. De ce fait, les contours et formes de l'intestin sont rendus visibles pour le diagnostic. Etant donné que les sels de baryum sont toxiques, il ne peut y avoir trop d'ions baryum absorbés au travers de la paroi intestinale pendant le séjour de BaSO4 dans l'intestin.

C'est pour cela qu'il est d'usage d'administrer un purgatif immédiatement après l'enregistrement radiographique de façon à libérer les intestins aussi rapidement que possible. On évite ainsi que des ions baryum toxiques n'aient pendant trop longtemps la possibilité d'être absorbés par le circuit sanguin. De plus, la suspension de sulfate de baryum pourrait perdre de l'eau dans l'intestin de sorte que la « pâte » pourrait se pétrifier.

Produit de solubilité

Combien d'ions baryum apparaissent-ils dans cette suspension ?

Nous plaçons à température ambiante une quantité suffisante de sulfate de baryum cristallin, blanc, dans de l'eau pure. Nous agitons longuement et laissons le tout reposer. Pratiquement tout le BaSO4 ajouté précipite à nouveau au fond du bécher. On doit donc distinguer deux phases : une phase solide et la solution aqueuse surnageante. Nous pouvons parler d'un système hétérogène. Un petit peu du composé cristallin formé d'ions Ba2+ et SO42- va bien se dissoudre. Les ions se séparent alors car l'action des forces de Coulomb est annihilée en grande partie par les interactions avec l'eau. Il existe donc un processus continu de mise en solution et une reprécipitation (les équilibres hétérogènes sont dynamiques). La quantité d'ions qui peuvent en moyenne séjourner de manière constante dans l'eau est ici également régie par la loi d'équilibre :

Kps = [Ba2+]e .[SO42-]e = 1,1 X 10-10 ,

Cette expression correspond à la réaction d'équilibre hétérogène :

BaSO4(s)  <==>  Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Vous avez remarqué que dans l'expression de la constante d'équilibre (Kps au lieu de Kc) le terme de concentration pour la phase hétérogène solide NE figure PAS. Ceci résulte du fait qu’il est impossible de parler de concentration d’un solide non dissous ; concentration qui, de toute façon, serait constante !

Dans ce cas, quelle est la signification physique du produit de solubilité ? Revoyons le modèle proposé précédemment et adaptons-le à cet exemple.

Ce produit détermine qu’à température ambiante, le produit de [Ba2+]e par [SO42-]e n’est jamais plus grand ni plus petit que 1,1 x 10-10. Dans la mesure où il n’existe pas dans la suspension de sulfate de baryum d’autres substances susceptibles de fournir des ions Ba2+ ou SO42-, la concentration des ions baryum peut être calculée. Nous trouvons environ 10-5 mol/L. Ceci revient à peine à un ion baryum pour 10 millions de molécules d'eau et cette concentration de Ba2+ est acceptable .

Dans un tel calcul, nous ne prenons pas en considération que:

- il existe parfois dans la solution d'autres espèces que les ions qui apparaissent dans le produit de solubilité;

- souvent sont impliqués des ions qui présentent des réactions acido-basiques vis-à-vis de l'eau (hydrolyse). C'est ici le cas également pour les ions sulfate mais dans une mesure négligeable (Kb de SO42- est environ 10-12).

Nous pouvons donc admettre que les concentrations d'équilibre calculées pour les deux ions sont suffisamment exactes.

 

-  SOLIDE-GAZ

A côté des nombreux équilibres hétérogènes qui interviennent dans l'eau, il existe encore d'autres équilibres hétérogènes qui s'établissent (surtout à haute température) lors de la décomposition de substances solides particulières. La décomposition du carbonate de calcium en est un bel exemple. CaCO3 est un produit très répandu et très utilisé. Il apparaît dans les roches calcaires – cf formation des grottes  dans ce même site -, le marbre, les dolomies, etc. Beaucoup de coquillages marins sont faits de carbonate de calcium comme certaines sortes de craies utilisées en classe.

CaCO3 est aussi utilisé comme abrasif dans les pâtes dentifrices et dans les agents de nettoyage. Parfois on le jette aussi sur les gazons et pelouses pour diminuer l'acidité du sol.

C’est également une importante matière première pour l'industrie lourde. C'est le produit de départ pour la fabrication de CaO (chaux vive) qui est utilisée à son tour pour la fabrication de ciment. La production au départ de carbonate de calcium se passe dans des fours à partir de 1000°C. A cette température, le carbonate de calcium broyé se décompose suivant la réaction d'équilibre :

CaCO3(s) <==> CaO(s) + CO2(g)

A la température donnée, la constante d'équilibre s'applique avec :

Kc = [CO2]e = 10   (à 1000°C)

mais  ...   Kc = 1,5 x 10-23   (à 25°C).

Ce dernier chiffre montre que les falaises calcaires à Douvres et Calais ont bien le "droit d'exister" !!!

   


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