Nous
nous RAPPELONS que ...
Les atomes tendent vers un état stable, vers une
configuration de gaz noble. La manière dont ils le font dépend
principalement du nombre d’électrons de valence" (électrons se
trouvant dans l'état énergétique le plus élevé à l'extérieur de
l'atome) et des atomes voisins. On peut distinguer trois possibilités:
-
La liaison métallique
Chaque
atome ne possède qu'un petit nombre d'électrons de valence. Ces
électrons de valence sont liés de manière relativement lâche. Les
atomes atteignent la configuration de gaz noble en cédant ces
électrons. On obtient alors des ions métalliques positifs (réseau
métallique). Les électrons cédés se déplacent librement à travers
le réseau métallique (électrons libres). Leur charge négative
maintient ensemble les ions métalliques positifs.
- Liaison
ATOMIQUE ou liaison COVALENTE
Chaque
atome veut atteindre la configuration de gaz noble. Dans une liaison
atomique, on atteint cette configuration par le fait que les deux noyaux
mettent en commun un certain nombre d’électrons. Ce type de liaison
apparaît souvent lorsque le petit nombre d’électrons de chaque atome
est juste insuffisant pour atteindre la configuration de gaz noble et
lorsque la différence d’électronégativité entre les deux atomes n’est
pas trop élevée. On explique la façon permettant la mise d’électrons
en commun comme suit :
Il s'agit donc d'une liaison entre deux atomes
neutres. Ce type de liaison s'oppose à la liaison métallique
(liaison entre des ions et des électrons) et au type de liaison
suivant: la liaison ionique (liaison entre des ions).
-
Liaison IONIQUE
Lorsque
la différence d'électronégativité entre les deux atomes est
suffisamment grande, le premier atome est en mesure de capter des
électrons de valence de l'autre atome. A.insi, on obtient un ion
positif et un ion négatif. Etant donné que des charges opposées
s'attirent, les deux ions sont liés l'un à l'autre.
L’atome qui cède des électrons de valence ne
possède qu'un petit nombre d'électrons sur sa couche la plus externe
et souvent huit électrons sur l'avant-dernière couche. Lorsqu'il cède
ses électrons de valence, il atteint la configuration de gaz noble.
Il s'agit d'un arrangement très stable d'électrons
autour d'un noyau atomique qui explique la faible réactivité chimique
des gaz nobles.
Par ailleurs, il ne manque, à l'atome qui capte des
électrons, que quelques électrons pour atteindre la configuration de
gaz noble.

DISTINGUER
ces possibilités ?
L'électronégativité (EN) est un nombre qui exprime
la tendance manifestée par un atome à attirer des électrons vers lui
lors d'une liaison avec un autre atome. On utilise différentes échelles
d'électronégativité présentant de légères différences dans les
valeurs électronégatives attribuées aux éléments chimiques. La
plupart du temps, la valeur électronégative varie sur une échelle
relative de 0.3 (francium, l'élément le moins électronégatif) à 4.0
(fluor, l'élément le plus électronégatif).La différence
d'électronégativité entre deux atomes liés détermine dans une large
mesure le type de liaison.

Ainsi, retenons que, si :
-
ª
EN = 0 : Les deux atomes possèdent la
même électronégativité. Aucun ne va donc céder des électrons à
l'autre. Entre les deux atomes, une liaison atomique pure se forme. La
paire (ou les paires) d'électrons de liaison est (ou sont)
symétrique(s) entre les deux noyaux atomiques.
-
ª
EN < 1,7 : La différence de la
valeur de EN entre les deux atomes est encore relativement minime,
mais un des atomes attirera plus la paire d'électrons mise en commun.
On obtient ici une liaison polaire. L'atome possédant la valeur de EN
la plus élevée reçoit une charge négative partielle (ô-); l'
autre atome reçoit une charge positive partielle (ô+).
-
ª
EN > 1,7 : La différence de la
valeur de EN est relativement grande. En l'occurrence, on peut
constater que l' atome possédant la valeur de EN la ptus élevée a
capté l'électron du deuxième atome. En l'occurrence, on obtient un
ion positif et un ion négatif.
Il est clair que cette limite est relativement
arbitraire. On n'assiste pas à un passage brusque d'un type de liaison
covalente polaire à un type de liaison ionique. Plus la différence de
la valeur de EN est grande, plus il est clair que la liaison chimique
entre deux atomes correspond à un type de liaison ionique.
Les métaux possèdent en général des
électronégativités inférieures à celles des non-métaux. Les
non-métaux manifestent une tendance plus marquée à l'absorption
d'électrons dans une liaison chimique. On rencontre les liaisons
ioniques les plus manifestes lors de liaisons d'éléments de métaux
alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs) avec des halogènes (F, CI, Br, I).
-
ATTENTION ... les exceptions ne
sont pas rares !
Ce n'est pas parce que des substances
constituées par des molécules qui possèdent manifestement des
liaisons polaires telles que par exemple l' eau (H2O), l’ammoniac
(NH3), le dioxyde de carbone (CO2), le
méthane (CH4) qu'elles se comportent déjà comme des
substances polaires. En effet, il peut arriver que différentes
liaisons polaires se contrecarrent dans une seule
molécule,se"neutralisent". On doit, en effet prendre en
compte l’orientation et le sens des moments dipolaires provoqués
par les Iiaisons poÎaires, ainsi que le moment dipolaire qui en
résulte pour la molécule complète. Ainsi, CO2 est une
molécule apolaire possédant, il est vrai, deux liaisons polaires
entre C et 0, mais dont chaque liaison possède un moment dipolaire
opposé. H20et NH3 sont des molécules
polaires. CH4 est une molécule apolaire. Toutes ces
molécules comprennent pourtant des Iiaisons chimiques polaires.
Liaisons
et REPRESENTATION
Les atomes peuvent atteindre la configuration de gaz nobles
par un réarrangement de leurs électrons de valence. On peut expliquer ce
réarrangement à l' aide de quelques exemples.
Sur la figure suivante on trouve un certain nombre d'exemples
d'atomes avec leur configuration électronique. La plupart du temps, on
n'indique que les électrons de valence. Lorsque la différence
d'électronégativité (EN) entre deux partenaires voisins est inférieure à
1,7, deux électrons sont chaque fois mis en commun pour former une paire
d'électrons de liaison. Lorsque la différence de la valeur de EN est
supérieure à 1,7, l' atome possédant la plus petite valeur de EN cède ses
électrons de valence à l'atome possédant la plus grande valeur de EN. De
cette manière, chaque atome peut atteindre la configuration plus stable de gaz
noble.

Des molécules tentent toujours d'atteindre l'état le plus
stable, c'est-à-dire l'état le moins énergétique. A cet effet, leurs
électrons de valence, entre autres, se couplent l'un à l'autre, si possible
par paires, de façon à limiter leurs forces de répulsion réciproques.

SOLUBILISATION
de NaCl
On découvre sur les figures ci-après les modèles des
étapes successives de solubilisation et d’hydratation d’un cristal de
NaCl ; cette molécule étant issue d'une liaison ionique (et donc
constituée d'ions Na+ et Cl- organisés en réseau
à maille cubique).

On part d’un cristal cubique auquel est ajoutée de l’eau.
Le caractère bipolaire des molécules d’eau les oriente autour du
cristal et oriente les chocs résultant de l’agitation moléculaire. Les
ions sodium Na+ attirent plus particulièrement les atomes d’oxygène
(pôle négatif) ; les ions chlorures Cl- s’entourent
des hydrogènes (pôles positifs).
Les ions sont ensuite hydratés et chacun reçoit un
« manteau d’eau », ou "manteau hydrate" dans lequel l’orientation
des molécules d’eau est déterminée par leurs charges. Finalement, le
cristal est entièrement dissous.


Le
PRODUIT DE SOLUBILITE
Mais toutes les molécules ioniques n’ont pas la
même « capacité » de dissolution en milieu aqueux ;
certaines s’ioniseront complètement – ce sont les électrolytes forts
-, d’autres le feront faiblement – ce sont les électrolytes faibles
-. Il existe donc une limite à cette dissolution ; limite qui, une
fois dépassée, permet la coexistance de deux phases. La phase liquide
contiendra les ions hydratés alors que la phase solide recueillera les
molécules non dissoutes : un équilibre entre molécules ionisées
et non ionisées se met en place.
Une constante d’équilibre particulière se conçoit
alors ; elle porte le nom de produit de solubilité et s’écrit :
Kps
= [Mn+]m.[Nm-]n
pour un système : MmNn(s)
<==> m Mn+(aq) + n Nm-(aq)
L’égalité montre donc bien que,
dans une solution, le produit des deux concentrations est une constante.
Appliquons cette idée au chlorure d’argent AgCl (composé
ionique peu soluble). Basons-nous sur la figure suivante et partons de la
situation du milieu. Dans la solution il y a autant d’ions Cl-
que d’ions Ag+ (14 de chaque pour l’exemple). Le produit
(modélisé par la surface) des deux nombres est évidemment 196 (notre
constante).

Si nous augmentons dans cette solution la quantité d’ions
chlorure (par exemple en ajoutant du KCl - électrolyte fort -), la
quantité d’ions argent doit diminuer si on veut maintenir leur produit
constant à la valeur 196 ; situation illustrée par la partie de
droite – 4 ions Ag+ pour 49 ions Cl- -. La partie
gauche modélise la situation inverse ; il y a un excès d’ions Ag+
(28 au total ; par exemple en ajoutant AgNO3 -
électrolyte fort -). La quantité d’ions Cl- dans la
solution tombe à 7 pour maintenir le produit de solubilité à nouveau à
196.
Nous avons développé un exemple simple d’une
réaction d'équilibre homogène, celle-ci pouvant se produire soit en
phase gazeuse ou en phase liquide (aqueuse). Pourtant, il existe de
nombreuses réactions d'équilibre hétérogènes.

Equilibres
HETEROGENES
On peut distinguer au
moins deux phases dans le milieu réactionnel. Nous donnons d'abord un
exemple de réaction d'équilibre hétérogène où l'une des phases est
solide, une autre - le plus souvent de l'eau - liquide. Dans le deuxième
exemple, nous distinguerons une phase solide et une phase gazeuse.
-
SOLIDE-LIQUIDE
Certaines classes de substances sont facilement
solubles dans l'eau et d'autres ne sont pas. Tous les sels dont le cation
appartient au groupe des alcalins ou équivalents à l'ammonium sont
facilement solubles.
Le contre-anion a peu d'influence. Nous rencontrons les
composés peu solubles principalement parmi les sels d'acides faibles,
sauf si ce sont des sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Le sulfate de
baryum est un exemple d'un tel sel peu soluble d'un acide faible. Il forme
le constituant principal de la suspension blanche que nous devons ingérer
avant une radiographie de nos intestins.
Sur la figure suivante, on voit une radiographie d'une
partie des intestins d'un patient dans laquelle se trouve une suspension
de sulfate de baryum (BaSO4). Le sulfate de baryum ne laisse
pas ou peu passer les rayons x. De ce fait, les contours et formes de
l'intestin sont rendus visibles pour le diagnostic. Etant donné que les
sels de baryum sont toxiques, il ne peut y avoir trop d'ions baryum
absorbés au travers de la paroi intestinale pendant le séjour de BaSO4
dans l'intestin.

C'est pour cela qu'il est d'usage d'administrer un
purgatif immédiatement après l'enregistrement radiographique de façon
à libérer les intestins aussi rapidement que possible. On évite ainsi
que des ions baryum toxiques n'aient pendant trop longtemps la
possibilité d'être absorbés par le circuit sanguin. De plus, la
suspension de sulfate de baryum pourrait perdre de l'eau dans l'intestin
de sorte que la « pâte » pourrait se pétrifier.
Produit de solubilité
Combien d'ions baryum apparaissent-ils dans cette
suspension ?
Nous plaçons à température ambiante une quantité
suffisante de sulfate de baryum cristallin, blanc, dans de l'eau pure.
Nous agitons longuement et laissons le tout reposer. Pratiquement tout
le BaSO4 ajouté précipite à nouveau au fond du bécher. On
doit donc distinguer deux phases : une phase solide et la solution
aqueuse surnageante. Nous pouvons parler d'un système hétérogène. Un
petit peu du composé cristallin formé d'ions Ba2+ et SO42-
va bien se dissoudre. Les ions se séparent alors car l'action des
forces de Coulomb est annihilée en grande partie par les interactions
avec l'eau. Il existe donc un processus continu de mise en solution et
une reprécipitation (les équilibres hétérogènes sont dynamiques).
La quantité d'ions qui peuvent en moyenne séjourner de manière
constante dans l'eau est ici également régie par la loi d'équilibre :
Kps = [Ba2+]e
.[SO42-]e = 1,1 X 10-10 ,
Cette expression correspond à la réaction
d'équilibre hétérogène :
BaSO4(s)
<==> Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Vous avez remarqué que dans l'expression de la
constante d'équilibre (Kps au lieu de Kc) le terme de
concentration pour la phase hétérogène solide NE figure PAS.
Ceci résulte du fait qu’il est impossible de parler de concentration d’un
solide non dissous ; concentration qui, de toute façon, serait
constante !
Dans ce cas, quelle est la signification physique du
produit de solubilité ? Revoyons le modèle proposé précédemment et
adaptons-le à cet exemple.
Ce produit détermine qu’à température ambiante, le
produit de [Ba2+]e par [SO42-]e
n’est jamais plus grand ni plus petit que 1,1 x 10-10. Dans
la mesure où il n’existe pas dans la suspension de sulfate de baryum d’autres
substances susceptibles de fournir des ions Ba2+ ou SO42-,
la concentration des ions baryum peut être calculée. Nous
trouvons environ 10-5 mol/L. Ceci revient à peine à un
ion baryum pour 10 millions de molécules d'eau et cette concentration de
Ba2+ est acceptable .
Dans un tel calcul, nous ne prenons pas en
considération que:
- il existe
parfois dans la solution d'autres espèces que les ions qui apparaissent
dans le produit de solubilité;
- souvent sont
impliqués des ions qui présentent des réactions acido-basiques
vis-à-vis de l'eau (hydrolyse). C'est ici le cas également pour les ions
sulfate mais dans une mesure négligeable (Kb de SO42-
est environ 10-12).
Nous pouvons donc admettre que les concentrations
d'équilibre calculées pour les deux ions sont suffisamment exactes.
-
SOLIDE-GAZ
A côté des nombreux équilibres hétérogènes qui
interviennent dans l'eau, il existe encore d'autres équilibres
hétérogènes qui s'établissent (surtout à haute température) lors de
la décomposition de substances solides particulières. La décomposition
du carbonate de calcium en est un bel exemple. CaCO3 est un
produit très répandu et très utilisé. Il apparaît dans les roches
calcaires – cf formation des
grottes
dans ce même site -, le marbre, les dolomies, etc. Beaucoup de
coquillages marins sont faits de carbonate de calcium comme certaines
sortes de craies utilisées en classe.
CaCO3 est aussi utilisé comme abrasif dans
les pâtes dentifrices et dans les agents de nettoyage. Parfois on le
jette aussi sur les gazons et pelouses pour diminuer l'acidité du sol.
C’est également une importante matière première
pour l'industrie lourde. C'est le produit de départ pour la fabrication
de CaO (chaux vive) qui est utilisée à son tour pour la fabrication de
ciment. La production au départ de carbonate de calcium se passe dans des
fours à partir de 1000°C. A cette température, le carbonate de calcium
broyé se décompose suivant la réaction d'équilibre :
CaCO3(s) <==>
CaO(s) + CO2(g)
A la température
donnée, la constante d'équilibre s'applique avec :
Kc = [CO2]e
= 10 (à 1000°C)
mais ...
Kc =
1,5 x 10-23 (à 25°C).
 Ce dernier chiffre montre que les falaises
calcaires à Douvres et Calais ont bien le "droit
d'exister" !!!
|