corrosion

  

 

  

La LUTTE

  

contre la CORROSION

  

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  La corrosion ATMOSPHÉRIQUE

Le problème de la corrosion des matières poursuit l'homme déjà depuis des siècles et cela dans un grand nombre de domaines: le ménage, le jardin, les moyens de transport (du vélo à l'automobile), la navigation, les grandes installations industrielles, les canalisations souterraines, etc. Les conséquences qui en résultent sont universellement connues: des pièces que l'on doit remplacer, ce qui entraîne le mécontentement des clients, etc. La lutte contre la corrosion requiert avant tout des traitements superficiels souvent onéreux tels que la peinture, la galvanisation ou l'étamage. En outre, non seulement les produits de la corrosion (les ions métalliques ou d'autres produits chimiques qui s'échappent), mais également les produits de la lutte contre la corrosion tels que des solvants, des écailles de peinture, etc., représentent une pollution importante pour le sol, l'eau et l'air.

Par conséquent, la corrosion est un problème très répandu. Posons-nous la question de savoir ce qui se passe fondamentalement. Cet état de fait a-t-il un rapport avec des phénomènes redox, c'est-à-dire avec des réactions de transfert d'électrons ?

Nous tenterons d'apporter une réponse à ces questions et à d'autres en nous référant aux schémas repris dans la figure précédente. En haut à droite, sur ce transparent, on représente une surface en fer en contact avec de l'eau dans laquelle est dissoute une petite quantité d'oxygène gazeux. Dans un mince film d'eau ou dans une goutte d'eau de ce type en contact avec la surface en fer, on retrouve tous les constituants qui vont donner naissance à une cellule de corrosion. Dans une cellule de corrosion de ce type (voir le petit cratère provoqué par la corrosion dans le fer), on distingue: une zone anodique, une zone cathodique, un milieu dans lequel les électrons peuvent se déplacer (le métal en cours de corrosion) et une solution aqueuse dans laquelle des ions peuvent se mouvoir. 

Posons-nous la question de savoir comment peuvent apparaître, dans la situation décrite, une zone anodique et une zone cathodique. Tout tourne autour des demi-réactions électrochimiques et de leurs potentiels de réduction représentés ci-après :

Fe++(aq)  + 2 e- <==>  Fe(s)  avec  E° = -0,44 V

O2(g)  +  2 H2O  +  4 e-  <==>  4 OH-(aq)  avec  E° = +0,40 V

Selon la valeur indiquée ci-dessus pour les potentiels de réduction normaux, le Fe, la surface métallique (en h.aute à droite) forme l'anode et O2 (en bas à gauche) forme la cathode: en haut à droite et en bas à gauche.

Par le contact avec l'air, dans la partie supérieure de la goutte d'eau, la concentration d'oxygène gazeux est manifestement supérieure à celle que l'on retrouve dans le petit cratère. Par conséquent, c'est surtout ce côté supérieur de la goutte d'eau qui fait office de zone cathodique. Selon l'équation de Nernst, le pouvoir oxydant s'élève au fur et à mesure que la pression partielle de O2 augmente :

E = 0,40 – 0,059/4 x log([OH-]4/p(O2)

Pour autant que des entraves cinétiques éventuelles ne soient pas insurmontables, on peut escompter entre le Fe et O2, la réaction redox

2 Fe(s)  +  O2(g)  +  2 H2O è  2 Fe++(aq)  +  4 OH-(aq)

qui s'entretient d'elle-même. Les ions de fer(II), qui se sont ainsi formés dans le petit cratère de corrosion, vont y rencontrer les ions hydroxyde diffusant plus rapidement et, étant donné la solubilité minime de l'hydroxyde de fer(II), ils vont former avec eux un précipité :

Fe++(aq)  +  2 OH-(aq) è  Fe(OH)2(s)

La cathode ou la zone cathodique contient par conséquent quelque chose de plus que le fer métallique. Fe forme, conjointement avec Fe(OH)2, FeO, voire Fe(OH)3 et Fe2O3, une surface anodique relativement complexe : la rouille. Entre la zone anodique et la zone cathodique, s'opère une diffusion constante de particules (voir les demi-réactions). Etant donné que la cathode est pour ainsi dire alimentée via l'air, on désigne cette forme d'attaque du fer par l'expression corrosion atmosphérique.

 

  Quelques PARTICULARITÉS

- Du fait de la grande diffusion des particules, surtout de OH- à partir de la zone cathodique, l'attaque peut être très localisée et avoir une ampleur importante. Remarquons qu'en l'occurrence, l'étendue de la zone anodique est plusieurs fois supérieure à celle de la zone cathodique.

- La présence de sels dans le film d'eau donne lieu via une augmentation de la conductivité ionique de la solution à un renforcement du phénomène.

- Pour que l'attaque se poursuive, il est nécessaire que la mince couche de rouille qui s'est formée, reste conductrice pour les électrons. Dans le cas du fer, cette condition est amplement satisfaite, à moins que l'on n'ajoute à l'alliage d'acier une quantité déterminée de chrome et de nickel (par exemple, 18% de Cr et 8% de Ni, dans le cas de l'inox 18/8). Dans ce dernier cas, on obtient sur l'acier une petite couche de Cr02 parfaitement isolante. Si une attaque du fer se déclenchait, elle serait stoppée de manière pratiquement immédiate étant donné l'absence de conductivité pour les électrons. On appelle de l'acier qui comprend une quantité suffisante de ce Cr, de l'acier inoxydable.

- Vu que l'on obtient des ions hydroxyde en cas de formation de rouiller la présence de constituants acides dans l'eau va accélérer la corrosion.

La nécessité d'avoir une bonne conductivité à la cathode joue un rôle important dans des applications dans lesquelles on lie différents métaux l'un à l'autre pour lutter contre la corrosion du fer. Dans l'exemple précédent (cf schéma), on utilise un boulon en cuivre pour fixer l'une à l'autre deux plaques en fer. Le cuivre métallique fait partie d'une demi-réaction possédant un pouvoir réducteur de loin inférieur à celui du fer. Les couples redox

Cu++(aq)  +  2 e-  <==>   Cu(s)   avec  E° = + 0,34 V

O2(g)  +  2 H2O  +  4 e-  <==>  4 OH-(aq)  avec  E° = + 0,40 V

se trouvent même très près l'un de l'autre dans le tableau des potentiels de réduction normaux. Dans des conditions non normales, l'ordre de succession peut même être inversé et Cu et O2 ne représentent plus un réducteur ou un oxydant potentiel. Par conséquent, le cuivre n'est guère soumis à une corrosion. Néanmoins, il possède une grande conductivité électrique. Par conséquent, il peut jouer le rôle d'une surface cathodique possédant une bonne conductivité et il favorise ainsi la corrosion des plaques en fer. Ainsi, la durée de vie du boulon en cuivre dépasse celle des plaques en fer elles-mêmes !

 

  Le traitement des SURFACES

Sur base de nos connaissances concernant l'attaque des métaux, on peut envisager une série de traitements par lesquels nous sommes en mesure de lutter à armes plus égales contre la corrosion. Nous pouvons apporter des modifications :

  1. à la surface anodique ou à la demi-réaction anodique
  2. à la surface cathodique
  3. à l'électrolyte
  4. au type d'oxydant
  5. à la conduction des électrons

Fait partie de la première catégorie des mesures envisagées, la protection du métal à l'aide d'une mince couche de peinture (vernissage ou laquage), de zinc (galvanisation) et d'étain (étamage).

Pour pouvoir bien suivre les schémas de la figure suivante, il est très important de prendre en compte l'ordre de succession des potentiels de réduction normaux pour les demi-réactions impliquées. On ira consulter, dans la table des E°, les potentiels de réduction normaux des couples Mg++/Mg, Al3+/Al, Zn++/Zn, Fe++/Fe, Sn++/Sn, Cu++/Cu et O2/OH-.

Le ZINC

Dans le cas de la galvanisation du fer, le zinc fait partie d'une demi-réaction possédant un pouvoir réducteur supérieur à celui du groupe redox Fe2+/Fe, et joue donc un double rôle..

Lorsque les conditions pour la corrosion atmosphérique sont réunies, l'attaque de la mince couche de zinc (de 0,1 à 0,5 mm) précédera celle du fer, à moins que des com- plications cinétiques ne se présentent. Par ailleurs, le mécanisme d'attaque du zinc est un mécanisme analogue à celui du fer. . Néanmoins, l'avantage important lié à ce traitement en utilisant du zinc se manifeste surtout lorsque le fer apparaît à la surface suite à de petites attaques de dimension microscopique de la couche de zinc. Des ions Fe2+ éventuellement présents en petite quantité font partie d'une demi-réaction possédant un pouvoir réducteur inférieur à celui de Zn. En ce qui concerne ces ions Fe2+ et Fe, la surface cathodique possède une étendue très faible comparée à celle présente lors du contact Cu-Fe envisagé dans le cadre du boulon de cuivre unissant deux plaques de fer.

La couche de zinc fait office d'anode et sera attaquée, étant donné sa très grande superficie, de manière homogène sur une zone étendue. Le fer sous-jacent à la surface de zinc restera protégé et au lieu d'une attaque locale en profondeur du fer lui-même, on est confronté à une attaque uniforme étendue du zinc. Malgré la très faible épaisseur de la couche, le zinc est ainsi en mesure d'offrir une protection durable au fer ou à l'acier pendant un très long moment.

L'ÉTAIN

Dans l'industrie alimentaire, on utilise très fréquemment des" boîtes" (boîtes en fer blanc) qui sont constituées par de minces plaques de fer étamées. Dans ce cas, on applique une très mince couche de Sn. Sn qui possède un pouvoir réducteur de loin inférieur à celui de Fe (voir tableau des potentiels de réduction), est par conséquent plus résistant à la chaleur que le fer. Ainsi, l'utilité du traitement à l'étain est évident si on se réfère à la figure qui suit.

Néanmoins l'utilisation d'étain comme agent anticorrosif n'est pas sans risque. Dans le cas où une mince couche d'étain est entamée (à cause de fissures ou d'une corrosion locale), le Fe sous-jacent peut être oxydé par O2 (dissous dans l'eau). Etant donné que, le plus souvent, la superficie de l'anode de Fe est de loin inférieure à celle de la cathode, une forte attaque locale peut intervenir sur le fer mis à nu.

Par conséquent, une mince couche d'étain offre une protection excellente tant qu'elle n'est pas endommagée. Néanmoins, dès que le fer est disponible pour la corrosion atmosphérique, celle-ci se déroulera beaucoup plus rapidement.

L'utilisation répandue de l'étamage dans l'industrie alimentaire est due au fait que l'intérieur, par exemple de boîtes de conserve, n'est guère soumis à des fissures ou à une dégradation. De minces couches d'étain intactes offrent une protection solide contre la corrosion. En outre, de faibles quantités d'ions Sn2+ éventuellement présentes à la surface de boîtes endommagées, ne sont heureusement pas trop toxiques.

 

  Les BLOCS de corrosion

L'utilisation de blocs de corrosion permet l'attaque délibérée de ces matières et empêche ainsi la corrosion des matériaux que l'on veut protéger. Des exemples d'une telle protection cathodique contre la corrosion sont représentées sur la figure qui suit.

Pour pouvoir bien suivre les représentations, sur ce schéma, il est nécessaire de bien garder en mémoire les données qui figurent dans le tableau des potentiels de réduction normaux dans le cadre de la protection par le zinc ou l'étain (cf figures précédentes). Des blocs de corrosion ou des anodes que l'on sacrifie sont constitués d'un métal tel que Mg, AI et Zn appartenant à une demi-réaction qui possède un pouvoir réducteur supérieur à celui du couple redox Fe2+/Fe.

- La partie inférieure de la figure présente la méthode de soudage de blocs de zinc sur la coque en acier d'un navire et sur les montants d'une plate-forme de forage. Le Zn, encore plus que le Fe, a tendance à jouer le rôle de réducteur par rapport à O2 dissous dans l'eau (voir la table des potentiels de réductions normaux).

Un inconvénient majeur lié à ce procédé réside dans le fait que le bloc de corrosion subit une corrosion très rapide et doit par conséquent être remplacé régulièrement. Les produits de la corrosion (ions Zn2+) très polluants que l’on obtient en l'occurrence représentent un point négatif supplémentaire.

- En haut à droite de la figure, on montre la manière dont on relie à intervalles réguliers par voie électrique les tubes d'un pipe-line avec des blocs métalliques constitués de Mg, AI, Zn ou éventuellement de graphite. Des anodes de ce type que l'on sacrifie et que l'on enfonce dans le sol avec la canalisation en fer, protègent cette dernière contre la corrosion. Les inconvénients liés à ce procédé sont analogues à ceux qui surgissent lors de la protection des coques de navire contre la corrosion maritime.

- Des mesures de protection d'une matière cathodique, dans le sens strict du terme, peuvent également être prises en amenant le potentiel électrique lui-même de la cathode à une valeur plus négative. On peut considérer la cathode d'une pile galvanique comme étant positive et l'anode comme étant négative. Toutefois, des électrons apparaissent également sur la cathode mais dans une moindre mesure que sur l'anode. Par conséquent, en alimentant la cathode en électrons via une source de courant externe, l'oxydation va s'y dérouler plus difficilement. Une diminution du potentiel électrique de 100 mV diminue la vitesse d'oxydation d'un facteur de 5 à 100. D'une manière relativement analogue, on peut également appliquer un courant cathodique sur le métal. Dans la pratique, on entoure le métal à protéger à l'aide de blocs bons conducteurs mais inertes (par exemple, en graphite) et une source de tension ou de courant apporte l'effet de protection recherché.

Les avantages liés à ce procédé par rapport à celui dans lequel on utilise des blocs de corrosion sont les suivants : une protection que l'on peut mieux mesurer et que l'on peut mieux contrôler, une demande inférieure en matière utilisée pour être sacrifiée et une diminution des produits de la corrosion qui aboutissent dans le milieu. On rencontre cette technique de protection principalement dans la pétrochimie (tuyauteries et réservoirs de stockage), dans les constructions en béton (protection du fer à béton) et dans le monde maritime (bateaux, installations portuaires et plates-formes de forage). Cette protection contre la corrosion est particulièrement fiable mais elle coûte cher.


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